सॉलिड-स्टेट लिथियम मेटल बैटरी की विफलता तंत्र

सॉलिड-स्टेट लिथियम मेटल बैटरी को उनके उच्च सैद्धांतिक ऊर्जा घनत्व और सुरक्षा के कारण भविष्य की ऊर्जा भंडारण प्रणालियों के लिए अंतिम विकल्प माना जाता है।

हालांकि, सॉलिड-स्टेट बैटरियों का व्यावहारिक अनुप्रयोग गंभीर इंटरफेसियल समस्याओं, जैसे उच्च इंटरफेसियल प्रतिरोध, खराब इलेक्ट्रोकेमिकल/रासायनिक संगतता, और खराब स्थिरता से बाधित है।इसके अलावा, ली डेंड्राइट वृद्धि और साइकिलिंग के दौरान इंटरफेसियल तनाव के कारण यांत्रिक प्रदर्शन में गिरावट ठोस-राज्य बैटरी की विफलता के मुख्य कारण हैं।

बीजिंग इंस्टीट्यूट ऑफ टेक्नोलॉजी के विशेष अनुसंधान संस्थान के प्रोफेसर युआन हांग और सिंघुआ विश्वविद्यालय के प्रोफेसर झांग कियांग ने ठोस राज्य आयनों और इंटरफेस रसायन शास्त्र पर धातु लिथियम / ठोस इलेक्ट्रोलाइट इंटरफेस के प्रभाव की वर्तमान बुनियादी समझ की शुरुआत की।सॉलिड-स्टेट लिथियम बैटरी के इलेक्ट्रिकल, केमिकल, इलेक्ट्रोकेमिकल और मैकेनिकल फेल्योर मैकेनिज्म की समीक्षा की जाती है, साथ ही भविष्य के शोध दिशाओं पर उभरते हुए दृष्टिकोण भी।

अनुसंधान बैकग्राउंड

ठोस इलेक्ट्रोलाइट्स को दो श्रेणियों में विभाजित किया जा सकता है: ठोस बहुलक इलेक्ट्रोलाइट्स (एसपीई) और ठोस अकार्बनिक इलेक्ट्रोलाइट्स (एसआईई)।एसआईई में आम तौर पर उत्कृष्ट यांत्रिक मापांक, विस्तृत विद्युत रासायनिक खिड़की और अच्छी आयनिक चालकता होती है, लेकिन खराब रासायनिक स्थिरता और खराब इंटरफेसियल संगतता होती है, जबकि एसपीई विपरीत होते हैं।दुर्भाग्य से, दोनों के मुद्दे खुले हैं।

इंटरफेस साइंस और नैनोटेक्नोलॉजी द्वारा संचालित, एसएसई (सॉलिड-स्टेट इलेक्ट्रोलाइट्स) के भौतिक-रासायनिक गुणों में सुधार के लिए समर्पित प्रयास किए गए हैं, जैसे कि इंटरफेसियल वेटिंग, लिथियोफिलिक इंजीनियरिंग, मिश्र धातु और कृत्रिम इंटरफ़ेस संशोधन।लेकिन तरल बैटरी की तुलना में, एसएसई-आधारित एसएसएलएमबी (सॉलिड-स्टेट लिथियम मेटल बैटरी) अभी भी बहुत कम विद्युत रासायनिक प्रदर्शन प्रदर्शित करते हैं, जो काफी हद तक उनके व्यावहारिक औद्योगिक अनुप्रयोगों को सीमित करता है।

वर्तमान में, आमतौर पर यह माना जाता है कि एसएसएलएमबी की विफलता के मुख्य कारण बड़े इंटरफ़ेस प्रतिबाधा, गंभीर डेंड्राइट वृद्धि, प्रतिकूल इंटरफ़ेस प्रतिक्रिया, इंटरफ़ेस विकास गिरावट और यांत्रिक विरूपण आदि हैं, लेकिन इसका गहन विश्लेषण और व्यापक सारांश। एसएसई के विफलता तंत्र में अभी भी कमी है।

छवि स्रोत：झिक ऊर्जा

एसएसई में सॉलिड स्टेट आयन

एसएसई में फास्ट आयन ट्रांसपोर्ट कैनेटीक्स उच्च विद्युत रासायनिक प्रदर्शन के लिए एक महत्वपूर्ण कारक है।उनमें से, एसपीई की आयनिक चालकता आम तौर पर 10-4 एस सेमी -1 से कम होती है, और कमरे के तापमान पर पेरोसाइट प्रकार, गार्नेट प्रकार, लीसिकॉन प्रकार और आर्गिनाइट की मात्रा आयनिक चालकता 10-4-10- की सीमा में होती है। 3 एस सेमी-1, और सल्फाइड 10-2 एस सेमी-1 तक पहुंच सकते हैं।

क्रिस्टलीय सिरेमिक इलेक्ट्रोलाइट्स के लिए, एसएसई की आयनिक चालकता को डोपिंग, प्रतिस्थापन और गैर-स्टोइकोमेट्री द्वारा रिक्तियों और परस्पर इंटरस्टीशियल साइटों के अनुपात में वृद्धि करके प्रभावी ढंग से बढ़ाया जा सकता है।

चार्ज कैरियर के अलावा, ठोस क्रिस्टल जाली के भीतर आयन गतिशीलता से संबंधित आयन परिवहन पथ भी आयन परिवहन व्यवहार में योगदान करते हैं।सामान्य तौर पर, अनिसोट्रोपिक त्रि-आयामी आयन प्रसार तेजी से ली-आयन कंडक्टरों में प्रचलित हो गया है, जैसे कि गार्नेट-प्रकार, नासिकोन-प्रकार इलेक्ट्रोलाइट्स।

आमतौर पर इस्तेमाल किए जाने वाले पॉलिमर में पॉलीइथाइलीन ऑक्साइड (PEO), पॉलीविनाइलिडीन फ्लोराइड (PVDF), पॉलीक्रिलोनिट्राइल (PAN), पॉलीमेथाइल मेथैक्रिलेट (PMMA), और पॉलीविनाइलिडीन फ्लोराइड-हेक्साफ्लोरोप्रोपाइलीन (PVDF) -HFP शामिल हैं, जिनमें से PEO सबसे आकर्षक है।प्रचलित दृष्टिकोण यह है कि लिथियम आयनों का संचालन अनाकार क्षेत्र के खंडीय छूट द्वारा प्राप्त किया जाता है।लिथियम आयनों को खंडित बहुलक श्रृंखलाओं पर ध्रुवीय समूहों के साथ समन्वित किया जाता है, एक विद्युत क्षेत्र की कार्रवाई के तहत, लिथियम आयन एक समन्वय स्थल से दूसरे में अंतर-श्रृंखला या अंतर-श्रृंखला संक्रमण और निरंतर श्रृंखला खंड पुनर्व्यवस्था के माध्यम से पलायन करते हैं, जिससे लंबे समय तक महसूस होता है- आयनों का दूरी परिवहन।क्रिस्टलीयता को कम करने से एसपीई की आयनिक चालकता में काफी सुधार हो सकता है।

एसपुराना इलेक्ट्रोलाइट इंटरफ़ेस

बैटरियों के कुशल संचालन के लिए इलेक्ट्रोड और एसएसई के बीच उच्च इंटरफेसियल स्थिरता महत्वपूर्ण है।हालांकि, सबसे कम विद्युत रासायनिक क्षमता और धातु ली एनोड की उच्च प्रतिक्रियाशीलता के कारण ली / एसएसई इंटरफ़ेस रासायनिक रूप से अस्थिर है।अधिकांश एसएसई अनायास ली एनोड का सामना करने पर कम हो जाते हैं और इंटरफ़ेस पर एक निष्क्रिय इंटरफेसियल परत बनाते हैं, जो ली-आयन परिवहन कैनेटीक्स और बैटरी प्रदर्शन को बहुत प्रभावित करता है।

इंटरफ़ेस परत की विशेषताओं के अनुसार, इसे तीन प्रकार के ली-एसएसई इंटरफेस में विभाजित किया जा सकता है: 1. इंटरफेसियल प्रतिक्रिया चरण के गठन के बिना थर्मोडायनामिक रूप से स्थिर इंटरफ़ेस, यह इंटरफ़ेस एसएसएलएमबी के लिए बहुत आदर्श है, यह न केवल वर्दी ली प्राप्त कर सकता है -आयन 2. मिश्रित आयन-इलेक्ट्रॉन संचालन (एमआईईसी) इंटरफेस के साथ थर्मोडायनामिक रूप से अस्थिर इंटरफ़ेस, यह एमआईईसी इंटरफेज़ एसएसई की निरंतर विद्युत रासायनिक कमी की अनुमति देता है और अंततः बैटरी विफलता की ओर जाता है;3. आयनिक रूप से संचालन लेकिन इलेक्ट्रॉनिक रूप से इन्सुलेट इंटरफेस के साथ थर्मोडायनामिक रूप से अस्थिर इंटरफेस, जिसे "स्थिर एसईआई" भी कहा जाता है, एसएसई के बीच इलेक्ट्रॉनों के हस्तांतरण को दबा सकता है और इस प्रकार चार्जिंग चक्रों के दौरान स्थिर इंटरफेस बनाए रखता है, जो आमतौर पर एसएसई में सामान्य रूप से मौजूद होता है, जिसमें एलएलजेडओ, लीपोन शामिल हैं। और Li7P3S11.

एसगति आवेश परत सिद्धांत

चूंकि इलेक्ट्रोड और एसएसई के बीच इंटरफेस हमेशा विषम होता है, इसलिए जब वे संपर्क करते हैं तो एक रासायनिक संभावित ढाल होता है, जो ली आयन पुनर्वितरण के लिए प्रेरक शक्ति प्रदान करता है और स्वचालित रूप से इलेक्ट्रोड / एसएसई इंटरफेस में एक स्पेस चार्ज परत उत्पन्न करता है।

इंटर-चार्ज क्षेत्र आमतौर पर अत्यधिक प्रतिरोधी होता है और इंटरफेस के माध्यम से लिथियम आयनों के हस्तांतरण को खराब करता है, जिसके परिणामस्वरूप उच्च इंटरफेसियल प्रतिरोध और खराब साइकिल चालन क्षमता होती है।

अधिक घातक, स्पेस चार्ज लेयर के अस्तित्व से इलेक्ट्रोड से लिथियम आयनों की क्रमिक कमी हो सकती है और बैटरी साइकलिंग के दौरान इलेक्ट्रोलाइट में संचय हो सकता है, जिससे चार्ज अलगाव बढ़ जाता है और अंततः प्रतिवर्ती क्षमता कम हो जाती है।

अधिकांश शोध परिणाम मुख्य रूप से उच्च वोल्टेज कैथोड और एसएसई के बीच इंटरफेस पर ध्यान केंद्रित करते हैं, और ली एनोड/एसएसई इंटरफेस में स्पेस चार्ज लेयर पर जानकारी की कमी होती है।

बिजली की विफलता

डेंड्राइट अधिकांश एसपीई में आसानी से प्रवेश कर जाते हैं क्योंकि उनके अपेक्षाकृत कम लोचदार मापांक डेंड्राइट के विकास का सामना नहीं कर सकते हैं, जिससे सेल विफलता हो सकती है।

इसके अलावा, ली / एसपीई इंटरफेस में पहले से मौजूद स्थानीय सतह की असमानताएं, जैसे कि अशुद्धता कण या दोष, बहुलक बैटरी में ली डेंड्राइट वृद्धि के लिए एक महत्वपूर्ण बिंदु माना जाता है।

स्थानीय चालकता या विद्युत क्षेत्र की ताकत में वृद्धि के कारण ली की न्यूक्लियेशन और वृद्धि इन अशुद्धियों के किनारों पर अधिमानतः ध्यान केंद्रित कर सकती है, जिसके परिणामस्वरूप गोलाकार या वृक्ष के समान संरचनाओं का निर्माण होता है।इसके अलावा, अनियमित ली जमाव भी अशुद्धियों के ऊपर रिक्त स्थान बनाता है।

अध्ययनों से पता चला है कि एसपीई के लोचदार मापांक को बढ़ाने से डेंड्रिटिक प्रोट्रूशियंस के आसपास उच्च संपीड़ित तनाव उत्पन्न होगा, जिसके परिणामस्वरूप घाटियों की तुलना में प्रोट्रूशियंस की चोटियों पर कम विनिमय वर्तमान घनत्व होगा, इस प्रकार उच्च वर्तमान परिस्थितियों में डेंड्राइट्स को प्रभावी ढंग से रोका जा सकता है।बढ़ना।

SIE के लिए, यह अधिक विवादास्पद है।सामान्य तौर पर, गार्नेट-प्रकार या कुछ सल्फाइड इलेक्ट्रोलाइट्स में डेंड्राइट घुसपैठ प्रमुख है।इन SIEs की सूक्ष्म संरचनात्मक विशेषताएं, जैसे कि अनाज की सीमाएं (GBs), voids, छिद्र, दरारें और प्रोट्रूशियंस, डेंड्राइट-प्रेरित शॉर्ट-सर्किट व्यवहार में योगदान करती हैं।

जीबी को व्यापक रूप से ली डेंड्राइट वृद्धि के लिए पसंदीदा साइट माना जाता है।ली मेटल साइकलिंग के दौरान ली एनोड/एसएसई इंटरफेस में शुरू में न्यूक्लियेट करता है और, उनकी कम लोच और कम आयनिक चालकता को देखते हुए, जीबी के साथ फैलता है, अंततः बैटरी की विफलता की ओर जाता है।

यह पाया गया है कि जीबी की अपेक्षाकृत उच्च इलेक्ट्रॉनिक चालकता एसएसई में ली आयनों की कमी में योगदान करती है।SSE की उच्च इलेक्ट्रॉनिक चालकता (जो अशुद्धियों, डोपेंट, GB या विद्युत रासायनिक कमी के कारण हो सकती है) SSE के भीतर डेंड्राइट न्यूक्लिएशन और वृद्धि का मूल है।

एसआईई के आंतरिक गुणों के अलावा, ली मेटल एसएसएलएमबी के डेंड्राइट विकास को विनियमित करने में दोधारी तलवार के रूप में भी महत्वपूर्ण भूमिका निभाता है।

एक ओर, धातु ली के प्लास्टिक विरूपण से ली एनोड और एसएसई के बीच कठोर इंटरफेसियल संपर्क में सुधार किया जा सकता है।दूसरी ओर, लिथियम के गंभीर विरूपण (जिसे रेंगना भी कहा जाता है) के कारण लिथियम SSE के भीतर रिक्तियों, दोषों, दरारों और GB के साथ फैल जाता है, जिससे अंततः बैटरी का शॉर्ट-सर्किट हो जाता है।

रासायनिक विफलता

ली मेटल एनोड की उच्च प्रतिक्रियाशीलता के कारण, यह अधिकांश एसएसई के साथ आसानी से प्रतिक्रिया कर सकता है और ली एनोड की सतह पर अनायास एक इंटरफेशियल परत बना सकता है।चरणों की प्रकृति सीधे एसएसएलएमबी के समग्र प्रदर्शन को निर्धारित करती है।

अनायास गठित, इलेक्ट्रॉनिक रूप से इन्सुलेट लेकिन खराब आयनिक रूप से प्रवाहकीय इंटरफेसियल चरणों के लिए, पूरे बैटरी सिस्टम के आयन परिवहन कैनेटीक्स कमजोर हो जाते हैं, जिससे साइकिल चलाने की क्षमता (जैसे लिथियम-सल्फाइड एसएसई इंटरफ़ेस) में काफी कमी आती है।

उच्च आयनिक चालकता वाले उच्च-वैलेंट धातु आयनों वाले SSE, जैसे NASICON- प्रकार LAGP, LATP, तेज़ आयन कंडक्टर LGPS, पेरोसाइट-प्रकार LLTO, आदि, Li के संपर्क में होने पर MIEC इंटरफेस बनाने के लिए अधिक इच्छुक होते हैं।इंटरफेस के मिश्रित प्रवाहकीय गुण इंटरफेस में इलेक्ट्रॉनों के हस्तांतरण को तेज करेंगे, जिससे तेजी से इलेक्ट्रोलाइट गिरावट और अंततः बैटरी विफलता हो जाएगी।

रासायनिक विफलता लिथियम एनोड और एसएसई के बीच थर्मोडायनामिक इंटरफेसियल प्रतिक्रिया द्वारा नियंत्रित होती है।यदि गठित इंटरफेसियल विशेषताओं में एक समान संरचना और उच्च आयनिक चालकता है, तो साइकिल चलाने के दौरान प्रतिकूल इंटरफेसियल विकास काफी हद तक कम हो जाएगा।इंटरफेस के भौतिक-रासायनिक गुणों को ट्यून करने के लिए एसएसई की संरचना और संरचना का तर्कसंगत डिजाइन प्रभावी है।

विद्युत रासायनिक विफलता (यांत्रिक विफलता)

यह दिखाया गया है कि Li7P3S11 (LPS) की गंभीर रेडॉक्स प्रतिक्रिया एक विस्तृत इलेक्ट्रोकेमिकल विंडो में होती है, और रेडॉक्स प्रतिक्रिया की गहराई के साथ अपघटन उत्पादों (Li2S और S) की मात्रा बढ़ जाती है।इससे भी महत्वपूर्ण बात यह है कि इलेक्ट्रोलाइट की रेडॉक्स प्रतिक्रिया एक निरंतर क्षरण प्रक्रिया है, जिसके परिणामस्वरूप साइकिल चलाने के दौरान उप-उत्पादों का निरंतर उत्पादन और संचय होता है।इस तरह का परिणाम इंटरफेसियल ध्रुवीकरण को बढ़ाता है और सेल प्रतिरोध को बढ़ाता है, जिससे अंततः तेजी से क्षमता में गिरावट आती है।

इसके अलावा, इलेक्ट्रोकेमिकल साइकलिंग के दौरान लिथियम वितरण की बढ़ी हुई असमानता भी इलेक्ट्रोकेमिकल प्रदर्शन को प्रभावित करती है।उदाहरण के लिए, ली-डिफिशिएंट क्षेत्र एलजीपीएस इलेक्ट्रोलाइट्स में ली एकाग्रता ध्रुवीकरण को बढ़ा देता है, जिससे इंटरफेसियल प्रतिरोध बढ़ जाता है, जिससे क्षमता लुप्त हो जाती है।

साइकलिंग के दौरान इंटरफ़ेस का विकास और लिथियम आयन प्रसार और परिवहन, इंटरफ़ेस आकारिकी और रासायनिक विकास जैसे विद्युत रासायनिक गतिज व्यवहारों पर इसके प्रभाव, और संभावित परिवर्तनों की और जांच की जानी बाकी है।इससे भी महत्वपूर्ण बात यह है कि तरल इलेक्ट्रोलाइट सिस्टम में इंटरफेस के विपरीत, सॉलिड-सॉलिड ली / एसएसई इंटरफेस को सीटू में संचालित करना और निरीक्षण करना मुश्किल है।प्राप्त करने के लिए उन्नत लक्षण वर्णन तकनीकों को विकसित करने की आवश्यकता है

SSLMB में इंटरफ़ेस व्यवहार के बारे में अधिक विस्तृत जानकारी।

मशीनी खराबी

Li/SSEs इंटरफ़ेस की यांत्रिक स्थिरता भी बैटरी के प्रदर्शन में योगदान करती है।ली डिपोजिशन/स्ट्रिपिंग प्रक्रिया के दौरान, एनोड का विशाल वॉल्यूम विस्तार ली/एसएसई इंटरफेस में सॉलिड-स्टेट इलेक्ट्रोड और सॉलिड-स्टेट इलेक्ट्रोलाइट की कठोर प्रकृति के कारण गंभीर उतार-चढ़ाव का कारण बन सकता है।इस तरह के इंटरफेसियल उतार-चढ़ाव से इलेक्ट्रोड/इलेक्ट्रोलाइट इंटरफेस में खराब संपर्क या यहां तक ​​​​कि प्रदूषण भी हो सकता है।

पारंपरिक तरल इलेक्ट्रोलाइट्स के मामले के विपरीत, ली डिपोजिशन/स्ट्रिपिंग के कारण इंटरफेसियल वॉल्यूम परिवर्तन को एसएसई द्वारा बफर या अवशोषित नहीं किया जा सकता है, लेकिन एनोड और एसएसई के बीच इंटरफेसियल संपर्क के स्थान से सीमित है।इसलिए, यह स्वाभाविक रूप से बड़े तनाव पैदा करता है जो यांत्रिक रूप से इंटरफ़ेस को नुकसान पहुंचाते हैं।

अधिक मोटे तौर पर, कुछ उत्पन्न या पहले से मौजूद सतह दोष लिथियम डेन्ड्राइट प्रवेश के लिए अधिमान्य साइटों के रूप में काम कर सकते हैं।स्थानीयकृत तनाव पूरे साइकिल चालन प्रक्रिया में जमा हो जाता है, जिसके परिणामस्वरूप ली फिलामेंट (मूल ली फिलामेंट) की नोक पर उच्च तनाव सांद्रता होती है, जो आगे दरार के प्रसार को बढ़ावा देती है और ली फिलामेंट (मूल ली फिलामेंट) की त्वरित घुसपैठ की ओर ले जाती है, जो अंततः अग्रणी होती है। बैटरी की विफलता।

अपेक्षाकृत बोलते हुए, उच्च फ्रैक्चर क्रूरता वाला एसएसई एक ही आकार में दरारों के लिए आवश्यक अधिक क्षमता और फ्रैक्चर तनाव को बढ़ा सकता है, जिससे क्षय के जोखिम को कम किया जा सकता है।एसएसई की बेहतर फ्रैक्चर क्रूरता दरार के प्रसार को रोकने और बैटरी की यांत्रिक विफलता के जोखिम को कम करने में मदद करेगी।

दूसरी ओर, एसएसई के प्रति ली एनोड की उच्च प्रतिक्रियाशीलता को देखते हुए, इंटरफेसियल चरणों के गठन और विकास का भी एसएसएलएमबी के यांत्रिक क्षरण पर प्रभाव पड़ता है।इंटरफेज़ ग्रोथ के दौरान ली इंटरकलेशन और इंटरफेसियल ट्रांज़िशन से एसएसई के भीतर वॉल्यूम का विस्तार होता है और बड़े आंतरिक तनाव होते हैं, जो यंत्रवत् रूप से बल्क एसएसई को नष्ट कर देते हैं और उच्च प्रतिरोध की ओर ले जाते हैं।

उच्च वर्तमान घनत्वों पर, छोटे आयन परिवहन पथों के प्रचार को उच्च समग्र अतिसंभाव्यता के कारण बढ़ाया जा सकता है, जिससे गंभीर विषमताएं हो सकती हैं।

(इलेक्ट्रो) रासायनिक रूप से निर्मित इंटरफेस के आंतरिक गुण भी यांत्रिक गुणों को प्रभावित करते हैं।वे एसएसई जो एमआईईसी इंटरफेसियल चरण बनाने के लिए लिथियम धातु के साथ रासायनिक रूप से प्रतिक्रिया कर सकते हैं, वे यांत्रिक रूप से विफल हो जाते हैं, और वे बार-बार चार्ज/डिस्चार्ज प्रक्रियाओं के दौरान बैटरी को विफल कर देते हैं।

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संदर्भ

लियू जे, युआन एच, लियू एच, एट अल।सॉलिड स्टेट लिथियम मेटल बैटरी [J] की विफलता तंत्र को अनलॉक करना।उन्नत ऊर्जा सामग्री, 2022, 12(4): 2100748।

साहित्य लिंक

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